Dos eleitores inscritos, cerca de 33% estão agregados à província de Luanda, sendo 65,3% no restante território nacional e 1,7% na diáspora, que vota pela primeira vez nas eleições. Os eleitores devem apresentar-se na mesa de voto que estão inscritos e apresentar bilhete de identidade ou cartão de leitor, devendo receber da mesa um boletim onde irão marcar no quadrado do partido escolhido a sua opção. Depois de depositar o voto na urna, deve o cidadão molhar o seu indicador direito na tinta indelével, referenciado assim o cumprimento do seu dever cívico. Os primeiros a votar foram os membros da mesa e os delegados dos diferentes partidos políticos.

O número de assembleias de voto por província tem a ver com o número de eleitores registados e com a extensão territorial. Luanda lidera 2.055 assembleias, seguindo-se a Huíla, 1.457 e o Huambo, 1.051. As províncias com menos assembleias são Namibe, 314, Cuanza Norte, 317 e Bengo, 330. Em 2017, nas anteriores eleições, votaram 7.061.131 cidadãos.

Na diáspora estão registados 26.560 eleitores, divididos por 24 assembleias de voto e 45 mesas, sendo que Portugal lidera com 7.748 inscrições, seguindo-se a Namíbia com 2.487 eleitores. Confirmada está a votação em São Paulo, Brasília e Rio de Janeiro (Brasil), Cape Town, Joanesburgo e Pretória (África do Sul), Rundu, Oshakati e Windhoek (Namíbia), Lusaka, Mongu e Solwesi (Zâmbia), Lubumbashi e Kinshasa (RDC), Lisboa e Porto (Portugal, Brazzaville (República do Congo), Bruxelas (Bélgica), Berlim (Alemanha), Paris (França) e Londres (Reino Unido).

A Comissão Nacional Eleitoral (CNE) cadastrou 1.300 observadores nacionais e internacionais, o que representa uma redução de 7% se comparado com os 1.400 observadores cadastrados nas eleições de 2017. Fazem parte das comissões de observadores internacionais às eleições gerais deste ano a União Europeia (UE), Comunidade dos Países de Língua Portuguesa (CPLP), União Africana, Comunidade de Desenvolvimento da África Austral (SADC) e Centro Carter dos EUA.